衰減全反射光譜簡(jiǎn)介

ATR是使用經(jīng)一次或多次的內(nèi)反射后結(jié)果而形成的衰減波evanescent wave，當(dāng)衰減波射在樣品成份會(huì)被吸收，造成反射光能量的損失，這與物質(zhì)的光譜會(huì)回歸到光譜檢測(cè)器上。這衰減波的穿透深度不大，約0.5-2.0mm。被測(cè)樣品的折射率是影響光程的主要因素，結(jié)果與被用于吸光物質(zhì)及在給定波長(zhǎng)下非吸光的物質(zhì)濃度有關(guān)。因此在ATR的光譜中也含有非吸光物質(zhì)的信息，這也是ATR光譜區(qū)別于其它常規(guī)光譜的獨(dú)特之處。ATR可用作非破壞性及非接觸式測(cè)量，除IR、NIR強(qiáng)穿透性外還可用于UV-VIS對(duì)粉質(zhì)、溶液及固體測(cè)量。特別是應(yīng)用于自動(dòng)過(guò)程控制測(cè)量?？柌趟驹谶@領(lǐng)域有著獨(dú)特的供應(yīng)及支援。MCS600/ CORONAPLUS可與配件ATR PROBE連接，輕易地執(zhí)行衰減全反射光譜技術(shù)測(cè)量。應(yīng)用例子：使用衰減全反射法（ATR）的光學(xué)測(cè)定原理、衰減全反射一紫外至可見(jiàn)光譜方法（ATR-UV）的特點(diǎn)以及它們?cè)谝恍┑湫偷墓I(yè)過(guò)程溶液，如結(jié)晶過(guò)程（Crystallisation），由于溫度下降吸收力上升，有效監(jiān)督吸收力，需有效控制溫度，這數(shù)據(jù)預(yù)先由HPLC檢定。ATR—UV光譜技術(shù)適宜實(shí)時(shí)地反饋結(jié)晶過(guò)程從而幫助我們了解該過(guò)程的進(jìn)展。ATR 的檢測(cè)對(duì)象限于高濃液體，而對(duì)于低濃液體測(cè)量的靈敏度較低。ATR2紫外加可見(jiàn)光譜儀 Zeiss MSC600 的樣機(jī)。它配置了兩種由光導(dǎo)纖維傳輸光波的插入式的 ATR探頭 (以 suprasil 為材料)，由于 ATR 的反射次數(shù)是由被測(cè)溶液決定的，用局限性很大，較難普及為了適用于 ATR2紫外加可見(jiàn)光譜技術(shù)的應(yīng)用開(kāi)發(fā)，測(cè)試時(shí)可將溶液直接泵入 ATR 探測(cè)池進(jìn)行檢測(cè)。與插入式 ATR 探頭不同，燈源的光通過(guò)空氣介質(zhì)射入探測(cè)池ATR探頭的一端，然后在探頭內(nèi)經(jīng)若干次反射后離開(kāi)探測(cè)池到達(dá)光度檢測(cè)器。

衰減全反射光譜

在光譜傳感器中，利用物質(zhì)在紅外 ( IR) 和近紅外 (NIR)波長(zhǎng)吸收的光譜技術(shù)應(yīng)用*為廣泛。由于 IR、NIR光波具有良好的穿透性能，能穿過(guò)深色的溶液，甚至固體。但從另一角度看，由于紅外和近紅外光譜是物質(zhì)分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，大多數(shù)物質(zhì)都在該波長(zhǎng)范圍有響應(yīng)吸收，因此依照特征吸收峰的強(qiáng)度，測(cè)定物質(zhì)中組分的含量。然而，對(duì)于含有許多成分的樣品，由于其光譜太復(fù)雜而很難解出所要檢測(cè)的各個(gè)成分的含量。雖然，用于多變量分析的化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)計(jì)算機(jī)軟件可以對(duì)復(fù)合光譜進(jìn)行分解，但校正步驟復(fù)雜，測(cè)定的可靠性和準(zhǔn)確性較差。紫外Π可見(jiàn)光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的，其特點(diǎn)是光譜帶較寬，信息量比較簡(jiǎn)單。由于此波長(zhǎng)范圍的光波穿透性能較弱，一般不適合于工業(yè)過(guò)程溶液的測(cè)定，很難直接用于工業(yè)過(guò)程分析。目前，主要的紫外Π可見(jiàn)光譜的過(guò)程分析應(yīng)用多限于測(cè)定化工過(guò)程氣相中的成分，如 H2S 或 SO2 氣體。常規(guī)的紫外Π可見(jiàn)光譜的過(guò)程分析應(yīng)用大多限于測(cè)定過(guò)程氣相中的成分。然而，作為光譜學(xué)測(cè)定的重要波段，紫外/可見(jiàn)光譜在過(guò)程檢測(cè)中應(yīng)用是對(duì)紅外和近紅外光譜的重要補(bǔ)充。因此，開(kāi)發(fā)紫外Π可見(jiàn)光譜的應(yīng)用潛力將對(duì)過(guò)程檢測(cè)具有非常積極的意義。

衰減全反射光譜

1 　常規(guī)紫外Π可見(jiàn)光譜技術(shù)用于過(guò)程溶液檢 測(cè)的局限性

通常，過(guò)程溶液中的成分濃度較高，由于紫外Π可見(jiàn)光波穿透性能較弱，使得光波幾乎全部被溶液中的成分全部吸收而無(wú)法到達(dá)光度檢測(cè)器， 因而不能實(shí)現(xiàn)溶液中組分的測(cè)定。另外，由于工業(yè)過(guò)程溶液中含有懸浮的固體物質(zhì)，會(huì)造成光的散射，從而影響光譜的測(cè)定。對(duì)于高濃度，或含有固體成分的溶液，在實(shí)驗(yàn)室中測(cè)定可以用溶液稀釋或過(guò)濾的方法加以解決。然而，對(duì)于可靠性為首等重要的在線過(guò)程傳感器而言，這種稀釋 (尤其是高比例的) 或過(guò)濾的方式是不可取的。因?yàn)檫@直接影響測(cè)定裝置穩(wěn)定性，并使傳感器日常操作和維護(hù)費(fèi)用增加。縮短透射光的光程，即把光路經(jīng)過(guò)的比色皿的孔徑從通常的 1cm 減少到幾毫米甚至更小，與稀釋的效果是等同的。但這種有限的稀釋倍數(shù)在很多場(chǎng)合仍然不能滿足直接測(cè)定的要求。同時(shí)縮短光程勢(shì)必造成比色皿的通道細(xì)窄，易被過(guò)程溶液中所含的固體顆粒堵塞而無(wú)法實(shí)現(xiàn)過(guò)程流體的連續(xù)監(jiān)測(cè)。另外，由于比色皿的通道太細(xì)，液體對(duì)比色皿材料的侵蝕作用也會(huì)改變光譜測(cè)定的光程。

衰減全反射光譜

2 　衰減全反射光學(xué)原理及特點(diǎn)

運(yùn)用衰減全反射 (attenuated total reflection，ATR)技術(shù)就能很容易地克服上述透射光譜的這一弱點(diǎn)。

當(dāng)高折射率 ( np ) 的材料 (探頭) 與低折射率 ( ns)的樣品 (溶液) 接觸，光波在探頭中傳播并以一定的入射角度到達(dá)與樣品接觸界面時(shí)，如果入射角 θ 大于臨界角θ c ( Snellπ s 規(guī)則 sinθ c = n sΠ np )， 光線在界面處將會(huì)發(fā)生全反射。在光反射處，光波會(huì)延伸到樣品介質(zhì)，即形成了消失波 (evanescent wave) [5，6 ]。如果消失波被樣品成分吸收，會(huì)造成反射光能量的損失。此時(shí)，反射光就載有與樣品物理性質(zhì)有關(guān)的光譜信息，被光譜檢測(cè)儀記錄。

ATR 透射光吸收光譜也可以用比耳 (Bear) 定律表示，即 :a = ε · C · beff (1)
　　其中， a 是一次通過(guò)探針界面的光吸收度，ε 是吸光系數(shù)， C 是分析物質(zhì)的摩爾濃度， beff 是單次經(jīng)過(guò)探針界面反射的有效等價(jià)光程 (是消失波的光程，在這里稱其為等價(jià)光程，以區(qū)別常規(guī)的光程)。ATR 光譜有效等價(jià)光程 beff與常規(guī)的光吸收光譜的光程不同，它是波長(zhǎng) 、探針材料和樣品的光折射率以及入射光的入射角等多種參數(shù)的函數(shù)。被測(cè)樣品的折射率是影響光程的主要因素，它不僅與測(cè)定介質(zhì)的溫度和吸光物質(zhì)的濃度有關(guān)，而且與在給定波長(zhǎng)下非吸光的物質(zhì)濃度有關(guān)。因此在 ATR 的光譜中也含有非吸光物質(zhì)的信息，這也是 ATR 光譜區(qū)別于其它常規(guī)光譜的獨(dú)特之處。ATR 反射的次數(shù)可根據(jù)需要，通過(guò)改變探針的幾何尺寸而獲得，圖 2 是其示意圖 [8 ]。每次反射有效的等價(jià)光程一般為 1 —2μm，如果光線在探針內(nèi)經(jīng)6 次反射，其總等價(jià)光程大約是 10μm。多次反射 ATR 的吸光度可表述如下 :A = za = z ·ε · C · beff (2)
　　方程式 (2) 表示 ATR 光譜的吸光度與分析樣品的摩爾濃度C 呈正比關(guān)系。因此采用 ATR 與UVΠvis 光譜相結(jié)合，就可測(cè)定采用1cm 比色皿的普通UVΠVis 分光光度法所能測(cè)定的1 000倍以上的濃度。通過(guò)改變探針的長(zhǎng)度就可以改變光在探針內(nèi)的反射次數(shù)，從而獲得測(cè)定所需的靈敏度要求。
衰減全反射光譜

3 ATR2紫外Π可見(jiàn)對(duì)吸收成分的直接測(cè)定

ATR2紫外Π可見(jiàn)光譜與相應(yīng)的常規(guī)紫外Π可見(jiàn)光譜基本相似。但是，由于采用了 ATR 技術(shù)，使得光程大大縮短，因此 ATR2紫外Π可見(jiàn)對(duì)含有吸收成分高濃度試液不作稀釋而直接進(jìn)行測(cè)定，從而也避免了由于稀釋而可能引起的測(cè)量誤差。例如，硫化物在 230nm 處有個(gè)*大吸收，因而可以用紫外光譜進(jìn)行檢測(cè)。然而如果用常規(guī)的紫外Π可見(jiàn)吸收光譜進(jìn)行測(cè)定較高濃度的溶液，就必須要對(duì)該溶液進(jìn)行高比例的稀釋。由于硫化物對(duì)稀釋劑中的溶解氧的敏感性 (即很容易被氧化)，所以必須對(duì)稀釋劑進(jìn)行除氧處理，使得測(cè)定步驟非常復(fù)雜。運(yùn)用 ATR2紫外Π可見(jiàn)光譜技術(shù)， 就可以使測(cè)定步驟大為簡(jiǎn)化。ATR2紫外Π可見(jiàn)光譜的這類應(yīng)用*多，主要是在制漿工業(yè)各種過(guò)程溶液的檢測(cè)。專門(mén)設(shè)計(jì)的ATR2紫外光譜傳感器已經(jīng)用于苯酚生產(chǎn)過(guò)程檢測(cè)。

4 ATR2紫外Π可見(jiàn)光譜對(duì)非吸收成分的間接 測(cè)定

在常規(guī)紫外Π可見(jiàn)的透射光譜測(cè)定中，由于被測(cè)樣品的濃度非常低，因此一般來(lái)說(shuō)，被測(cè)介質(zhì)的折光指數(shù)基本保持不變。因而，被測(cè)液的吸光度與吸收物質(zhì)的濃度成線性正比關(guān)系，即符合比耳定律。在ATR2紫外Π可見(jiàn)光譜的測(cè)定中，由于溶液被測(cè)成分的濃度很高，不論是產(chǎn)生光吸收或不吸收成分濃度的變化，都會(huì)直接影響到溶液的折光指數(shù)。因此，方程式 (2) 中的光程有效等價(jià)光程 ( beff) 通常不為常數(shù)。雖然，這一光程的不確定性使得測(cè)試方法的校正變得復(fù)雜，即需要用化學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)的多變量回歸法進(jìn)行校正。然而，這也為我們提供了利用非光吸收成分對(duì)吸收成分吸光度測(cè)量的影響，測(cè)定非吸收成分的目的。由圖 3 可知，木素在波長(zhǎng)300nm 處有紫外吸收，而硫化物的吸收峰在該波長(zhǎng)無(wú)干擾。如果在相同木素含量的溶液中加入不同量的硫化物，可以發(fā)現(xiàn)木素在波長(zhǎng) 300nm 處的吸光度隨著硫化物的含量增加而提高。基于這一性質(zhì)，我們可將 ATR2紫外Π可見(jiàn)光譜技術(shù)用于測(cè)定溶液中溶解物的總固含量。雖然工業(yè)過(guò)程溶液的總固含量也可以使用折光儀來(lái)測(cè)定， 但經(jīng)常遇到由于探頭的結(jié)構(gòu)而造成的虛假信號(hào)的問(wèn)題。與折射儀測(cè)定總固含量的方法不同，在多波長(zhǎng)的 ATR2紫外至可見(jiàn)光譜測(cè)定中，通過(guò)觀察在幾個(gè)特定波長(zhǎng)處吸收比例的變化，就能很容易分辨出探頭被污染 (結(jié)垢)的程度，從而可對(duì)探頭表面進(jìn)行及時(shí)必要的清洗處理。*近， 我們已報(bào)道了關(guān)于應(yīng)用 ATR2紫外Π可見(jiàn)光譜對(duì)制漿和蒸發(fā)過(guò)程黑液 (制漿后的溶液，因顏色發(fā)黑而得此名 ) 中固體含量測(cè)定的研究。

5 ATR2紫外Π可見(jiàn)光譜對(duì)含有固體的溶液的 測(cè)定

常規(guī)的紫外Π可見(jiàn)光譜法因固體顆粒的存在造成光散射而導(dǎo)致測(cè)量出現(xiàn)誤差甚至無(wú)法檢測(cè)，因而需要對(duì)樣品進(jìn)行過(guò)濾處理。對(duì)于微米級(jí)以上的固體顆粒， 由于其被消失波涉及的概率很小， 因此在ATR2紫外Π可見(jiàn)光譜中，這些固體顆粒不會(huì)對(duì)溶解的被測(cè)成分的測(cè)定產(chǎn)生干擾。利用 ATR2紫外Π可見(jiàn)光譜的這一特點(diǎn)，可以直接測(cè)定固2液混合體系中溶解物質(zhì)的含量。該方法已用于一些特定體系 (如**)的溶解性特征以及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究。

6 ATR2紫外Π可見(jiàn)光譜對(duì)納米顆粒溶液體系 的測(cè)定

通常，采用 ATR 技術(shù)可避免固體顆粒對(duì)測(cè)定的干擾。然而，如果被測(cè)溶液中含有的顆粒是納米級(jí)的，這些顆粒顯然能有極大的概率進(jìn)入探測(cè)層 (probing layer) 而被消失波所涉及，并從反射波上得到反映。圖 5 是丙烯酸甲基酯 (MMA) 微乳液聚合 (mini2emulsion polymerization) 中引發(fā)劑 (過(guò)硫酸鉀)加入前和反應(yīng)結(jié)束后的 ATR2紫外Π可見(jiàn)光譜圖。引發(fā)劑加入前， MMA 以納米級(jí)單體油滴的形式存在于水溶液中。由于 MMA 中的雙鍵結(jié)構(gòu)， 因此在波長(zhǎng) 220nm 左右有很強(qiáng)的紫外吸收。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，MMA 完全轉(zhuǎn)化為聚丙烯酸甲基酯 ( PMMA)，由于雙鍵消失，光譜吸收發(fā)生藍(lán)移。可以看出，在約 200nm處，有一個(gè)丙烯酸甲基酯和聚丙烯酸甲基酯等吸收值 ( Kiso )。進(jìn)一步的研究表明，在波長(zhǎng) 300nm 左右的基線“漂移”與單體的油滴或聚合物的粒徑有關(guān) (如圖 6 所示)。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)微乳液聚合體系的在線監(jiān)測(cè)意義很大，因?yàn)楝F(xiàn)有的基于激光原理測(cè)定固體粒徑的方法只局限于測(cè)定固體含量很稀的溶液。很顯然，常規(guī)的紫外Π可見(jiàn)光譜法根本無(wú)法對(duì)上述乳液體系進(jìn)行測(cè)量。因此，ATR2紫外Π可見(jiàn)光譜傳感器技術(shù)對(duì)于烯基類單體的 、對(duì)環(huán)境友好的微乳液聚合過(guò)程的控制檢測(cè)具有很大的應(yīng)用前景。

7 ATR2 UV 傳感器的檢測(cè)對(duì)象及其適宜波 長(zhǎng)匯總

ATR 的檢測(cè)對(duì)象限于高濃液體，而對(duì)于低濃液體測(cè)量的靈敏度較低。目前其*新的一些應(yīng)用檢測(cè)對(duì)象及其適宜波長(zhǎng)匯總表。ATR2紫外Π可見(jiàn)光譜儀 ( Zeiss MSC600) 的樣機(jī)。它配置了兩種由光導(dǎo)纖維傳輸光波的插入式的 ATR探頭 (以 suprasil 為材料)。目前該公司已有型號(hào)為MSC601 的 UV-NIR 光譜儀出售。由于 ATR 的反射次數(shù)是由被測(cè)溶液決定的，因而其應(yīng)用局限性很大，較難普及為了適用于 ATR2紫外Π可見(jiàn)光譜技術(shù)的應(yīng)用開(kāi)發(fā)，美國(guó) Axiom Analytical 公司生產(chǎn)的流動(dòng)式 ATR 探測(cè)池和 Custom Sensors & Technology 公司生產(chǎn)的內(nèi)置型的 ATR 探頭可以與美國(guó) Agilent Technologies 公司生產(chǎn)的商用紫外到可見(jiàn)分光光度儀配套使用。這樣，只要改變 ATR 探頭設(shè)計(jì)，即改變光波的反射次數(shù)，就能滿足不同過(guò)程測(cè)定的特定需要，使研究開(kāi)發(fā)成本大為降低。由 Axiom 公司生產(chǎn)的流動(dòng)式 ATR 探測(cè)池，可置于 Agilent 公司的敞開(kāi)式紫外Π可見(jiàn)光譜儀之。測(cè)試時(shí)可將溶液直接泵入 ATR 探測(cè)池進(jìn)行檢測(cè)。與插入式 ATR 探頭不同，燈源的光通過(guò)空氣介質(zhì)射入探測(cè)池 ATR 探頭的一端，然后在探頭內(nèi)經(jīng)若干次反射后離開(kāi)探測(cè)池到達(dá)光度檢測(cè)器。

9 　結(jié)束語(yǔ)
ATR 與紫外Π可見(jiàn)光譜相結(jié)合， 使紫外Π可見(jiàn)光譜傳感技術(shù)能直接用于高濃度過(guò)程溶液的檢測(cè)分析。其檢測(cè)對(duì)象也主要限于高濃液體，而對(duì)于低濃液體測(cè)量的靈敏度較低。目前該技術(shù)的發(fā)展與研究重點(diǎn)是進(jìn)一步提高其測(cè)量的準(zhǔn)確度與儀器探頭材料的改進(jìn)，使其能涉及更低的紫外波長(zhǎng)，以擴(kuò)大其測(cè)量尺度與應(yīng)用范圍及前景。由于紫外Π可見(jiàn)光譜儀的造價(jià)和維護(hù)費(fèi)用比紅外和近紅外光譜儀低，因而該技術(shù)在我國(guó)化工工業(yè)過(guò)程檢測(cè)應(yīng)用的推廣具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

衰減全反射光譜